第一作者：Wu Nan
通讯作者：赵奎
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通讯单位：陕西师范大学
研究亮点：
1.使用氟-N,N,N",N"-四甲基甲脒六氟磷酸盐(F-(CH3)4CN2PF6，缩写为TFFH)的加成方法来稳定前驱体溶液并同时改善结晶动力学
2. F-(CH3)4CN2阳离子通过抑制I−的氧化并同时将新生成的I0还原为I−来稳定前体溶液。PF6−阴离子与Pb-I框架强烈相互作用，钝化欠配位的Pb2+。
3.优化后的太阳能电池实现了更高的再现性、更好的稳定性，并在1002 lux的光照下达到42.43%的效率，这是所有室内光伏发电中效率最高的。
一、钙钛矿前驱体溶液I-氧化问题
研究发现，随着老化时间的延长，前驱体溶液中的I−离子容易氧化为I0，导致光伏效率和重现性显著降低。例如，I−离子的消耗使前驱体溶液中化学成分的比例发生偏差，导致化学成分与薄膜中的理想化学计量比不同。这种I−氧化还显著改变了溶液的状态，包括前驱体团簇的大小、中间相的形成、化学成分的类型和含量。溶液状态的改变进一步导致薄膜内部的形貌、晶粒度、结晶度、相纯度和陷阱密度不受控制。同时，这些碘间隙形成深陷陷态，导致更多缺陷引起的复合损失。因此，溶液状态的改变最终导致光伏性能变差，特别是当溶液暴露在空气中时，I−氧化加速，这使得使用低成本高通量印刷用于高性能太阳能电池的环境制造变得非常困难。这已经成为商业化的一大障碍。
二、成果简介
有鉴于此，陕西师范大学赵奎团队引入氟-N,N,N",N"-四甲基甲脒六氟磷酸盐(F-(CH3)4CN2PF6，缩写为TFFH)添加剂来解决这个问题，用于高性能FAPbI3(FA=甲脒)基钙钛矿。室内光伏发电。在前驱体溶液中，具有强还原性的F-(CH3)4CN2阳离子有效抑制I−的氧化，同时还将新生成的I0还原为I−，从而稳定前驱体溶液。PF6−阴离子通过与Pb-I框架的强相互作用钝化欠配位的Pb2+。通过使用原位光学检测，强的FA+***TFFH***Pb-I相互作用对钙钛矿结晶动力学和结晶过程中的原位钝化具有有利的影响。进一步深入研究了同时溶液管理和结晶动力学控制对钙钛矿晶粒尺寸、晶体取向、缺陷强度、电荷寿命和提取效率的影响。最后，使用TFFH添加剂的新的和老化的溶液制造具有高再现性和高性能的太阳能电池。重要的是，同时消除I0、Pb0和欠配位Pb2+缺陷实现了室内光伏发电效率42.43%的记录效率。同时，消除缺陷的器件表现出更高的环境老化稳定性。
三、结果与讨论
要点1：钙钛矿的老化及其与TFFH的相互作用
当前驱体溶液暴露在空气中时，会发生I−和O2之间的反应，这意味着需要能量势垒来抑制这种反应维持前驱体中的I-含量。同时，一旦出现间隙Pb(PbI)和反位缺陷(FAI、PbI、IFA和IPb)缺陷是在I−损失后形成的，这些缺陷应该被有效钝化。为了消除I0、欠配位Pb2+或Pb0深能级缺陷，作者提出了一种基于TFFH的添加剂策略，其分子结构如图S1所示。选择TFFH作为基于FAPbI3的钙钛矿的添加剂最初是由于PF6-和F-(CH3)4CN2阳离子的存在，这已证明了其作为非吸湿性偶联试剂的有效性。F-(CH3)4CN2阳离子具有两性结构，能够与化学基团相互作用，使其能够与有机分子结合或产生强烈的分子间相互作用。同时，由于众所周知的与Pb-I框架的强相互作用，PF6−阴离子被认为是钝化间隙Pb和反位缺陷的良好候选者。因此，所提出的策略应能够实现前体溶液的长期操作耐久性和缺陷消除用于高性能太阳能电池。
首先通过将FAI (1 mol)和TFFH (0.01 mol)混合在1 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，探讨了TFFH在溶液中抑制I−-I0反应的可行性。将含有和不含TFFH的透明新鲜溶液在连续搅拌下暴露于50℃的空气中以加速氧化。透明的FAI溶液在老化约3小时后变成亮黄色，并随着老化时间的推移变成深黄色(图1a)。相应的紫外可见光谱(UV-Vis)吸收峰位于约。365 nm随老化时间显着增加(图1b)。这表明发生了I−-I0反应。而微量的TFFH可以抑制I−-I0反应，这可以从老化过程中溶液颜色的微小变化证明。与纯FAI溶液相比，在老化过程中，含有TFFH的FAI溶液在约365 nm处的吸收峰变化也小得多。重要的是，在添加TFFH的同时，老化的FAI溶液中形成的I0被还原为I−。随着TFFH浓度的增加，深黄色溶液变回透明，并且约100°C处的吸收峰显着降低。 365 nm(图1c)。这些结果表明，在TFFH存在下，I−-I0反应被有效抑制，形成的I0转化为I−。
然后研究了TFFH与PbI2和FAPbI3薄膜之间的相互作用。图1d显示了PbI2与TFFH相互作用后的紫外-可见光谱。显然，引入TFFH后，观察到PbI2的吸收光谱显着增强，而吸收边保持不变。这强烈显示TFFH与PbI2建立了有效的相互作用，证实了其在改变材料光学特性方面的功效。为了证实这些发现，使用X射线光电子能谱(XPS)分析验证TFFH对FAPbI3薄膜内元素化学状态的影响(图1e)。通过比较涉及纯薄膜(对照)和包含TFFH的薄膜(目标)可以看出在TFFH掺入后，Pb 4f5/2和Pb 4f7/2的结合能均向较低结合能方向移动0.2 eV。这表明TFFH表现出给电子特性，并具有与Pb2+离子形成键的能力，从而实现缺陷非配位Pb2+缺陷的钝化。此外，在对照薄膜中，Pb0峰值位于136.6和141.4 eV。而引入TFFH后，这些Pb0峰几乎消失了。印证TFFH有效抑制了薄膜内Pb0缺陷的出现。这种抑制在减轻电荷复合方面起着至关重要的作用，这有利于光伏性能指标，例如器件的开路电压和填充因子。此外，添加TFFH后，FAPbI3中N 1s的结合能从400.6 eV明显变化至400.3 eV(图1f)。这种转变表明TFFH和FA+之间存在显着的相互作用。
要点2：钙钛矿结晶动力学
为了深入了解TFFH和前驱体之间的强相互作用如何影响钙钛矿结晶，进行了原位紫外-可见吸收和光致发光(PL)光谱来监测旋涂和热退火过程中的薄膜形成。使用与器件制造程序相同的配方来准确观察钙钛矿结晶过程，时间分辨紫外-可见吸收光谱和PL光谱分别如图2a和2b所示。图S4显示了约550 nm处的UV-Vis吸收峰强度和750 nm处α-FAPbI3的PL峰强度的相应演变。旋涂时，对照样品和目标样品均表现出可忽略不计的α-FAPbI3结晶信号。然而，在热退火过程中，对照膜在约100°C时表现出α-FAPbI3的快速结晶。经UV-Vis和PL光谱证实，延迟时间约为4.5秒。目标情况为7 s。这种延迟结晶现象归因于打破强FA+***TFFH***Pb-I相互作用以形成钙钛矿所需的额外能量。
在热退火过程中，两种薄膜的PL峰值强度最初都增加，然后逐渐降低并达到稳定状态。这表明结晶存在多个阶段，例如表面结晶、溶剂从本体中蒸发时的溶解-重结晶以及随后的重结晶。添加TFFH的样品在再结晶过程中PL峰强度一致增加，而在对照中未观察到这种现象。意味着TFFH的添加导致再结晶阶段缺陷引起的非辐射复合损失逐渐减少，这可归因于同时消除I0和欠配位Pb2+缺陷而导致的缺陷钝化。
为了更好地了解TFFH添加对钙钛矿结晶过程的影响，进行X射线衍射(XRD)来探测热退火过程中形成的结晶相(图2c)。在热退火之前，两种铸态薄膜均表现出完全非光学活性的δ-FAPbI3(2θ=11.8°)，这与图2a、b中所示的光学观察结果一致。TFFH的添加导致中间相的出现(标记为#，2θ=6.6°)，进一步表明TFFH和FAPbI3之间存在强相互作用。当温度升至60°C时，对照膜完成了从δ-FAPbI3到α-FAPbI3的转变，而在目标膜中仍可检测到δ-FAPbI3。这一观察结果表明，在TFFH存在的情况下，从δ-FAPbI3到α-FAPbI3的转变速度较慢。这与图2a和2b中描述的延迟α-FAPbI3结晶动力学一致，并进一步表明需要额外的能量来打破α-FAPbI3结晶的FA+***TFFH***Pb-I相互作用。理论模型如图S5所示。为了更直观、清晰地表达TFFH与钙钛矿之间的相互作用，作者还在此基础上提出了图2d中的基本机制，以显示TFFH的添加对钙钛矿结晶动力学的影响，包括打破FA+***TFFH***Pb-I相互作用延迟再结晶阶段的结晶和缺陷钝化。
要点3：薄膜表征
使用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)研究薄膜形态。平面图SEM图像显示，添加TFFH后平均晶粒尺寸更大，为0.6至1.0 μm(图3a)。此外，位于晶界处的一些点也被消除，从而整体改善了尺寸分布的均匀性。横截面SEM图像进一步表明与对照情况相比，目标薄膜中的晶粒尺寸更大、晶界更少、钙钛矿/TiO2界面接触更好(图3b)。通过AFM测定表面均方根(RMS)，添加TFFH后，2×2 μm2区域的粗糙度从23.9 nm显着降低至16.0 nm(图S6)。从横截面SEM观察到，目标薄膜的更光滑表面归因于电荷传输层更好的界面接触。预计这将有利于电荷提取。进行掠入射广角散射(GIWAXS)以探讨结晶动力学变化对钙钛矿结构的影响(图3c)。在q=1.00 Å−1处观察到主要的α-FAPbI3 3C相，并在q=0.90Å−1处观察到微弱的PbI2信号。PbI2的出现可能是在GIWAXS之前或期间钙钛矿的部分分解。实验中，在图2c中热退火后，从XRD图案中观察到可忽略不计的PbI2。XRD也证实了钙钛矿的部分分解(图S7)。相比之下，目标薄膜表现出更好的晶体稳定性和α-FAPbI3 3C相的晶体取向，以促进电荷传输(图3c，图S7)。进一步研究了TFFH对钙钛矿能带结构和电荷复合动力学的影响。从UV-Vis吸收和PL光谱(图3d)，发现TFFH添加剂对钙钛矿带隙的影响可以忽略不计(从图S8所示的Tauc图中确定为1.54 eV)。而痕量TFFH增强了PL强度，这与图2a所示的原位PL观察结果一致。通过时间分辨PL (TRPL)得出添加TFFH表明非辐射复合减少(图3e)。TFFH引起的薄膜缺陷较少可归因于同时消除了I0和欠配位的Pb2+缺陷，以及良好调节的结晶动力学。对钙钛矿薄膜进行了紫外光电子能谱(UPS)(图S9、S10)，结果表明，添加TFFH后，价带从–5.33 eV移动到–5.47 eV，导带从–3.79 eV移动到–3.93 eV(图3f和表S2)。这些结果表明，TFFH的添加能够降低钙钛矿/TiO2面的能垒，这有利于电子提取。
使用FTO/TiO2/钙钛矿/PCBM/Ag结构电池上利用空间电荷限制电流方法(SCLC)来测量钙钛矿薄膜内的缺陷密度(图3g)。如图3g所示，控制器件和目标器件的缺陷密度值从1.91×1016至9.39×1015 cm-3。进行电容电压(C-V)测量评估n-i-p器件内的内置电场(Vbi)(图3h)。添加TFFH后，Vbi从1.09 V增加到1.15 V，这表明器件内电荷分离的驱动力更强。
要点4：光伏性能
制造具有n-i-p器件配置的太阳能电池以评估其光伏性能。图4b比较了由新鲜溶液和老化溶液(在50 ℃环境下暴露并搅拌15小时)制造的对照器件和目标器件的电流密度-电压(J-V)曲线。基于新鲜溶液的对照电池的最高PCE为23.34%(表S3，反向23.34%，正向22.37%)，VOC为1.14 V，JSC为25.33 mA cm-2，FF为80.86%。添加1 mg TFFH后，实现了24.62%的最高PCE(表S3和图S12，反向24.62%，正向23.90%)，VOC为1.17 V，JSC为25.60 mA cm-2，FF为82.49%(表S4，不同TFFH浓度的电池的光伏参数)。值得注意的是，溶液老化导致对照电池的PCE从23.34%急剧下降至19.66%，而目标电池则从24.62%略有下降至24.19%(表1)。TFFH器件中PCE的显着提高归因于结晶过程中有效的缺陷消除和更好的晶体堆积。溶液老化后具有TFFH的器件再现性的提高归因于溶液中I0和Pb0的同时消除。
图4c显示了器件的外量子效率(EQE)曲线，控制器件和目标器件的积分电流分别为25.17和25.55 mA cm−2。这些接近于J-V曲线确定的JSC。在400 nm波长以下观察到吸收强度略有增加表明TFFH的掺入对钙钛矿层内电荷载流子的光生具有积极影响。图4d显示了对照电池和目标电池在最大功率点的稳态输出曲线(SPO)。连续标准太阳光照射900 s后，对照电池的SPO从23.07%下降到21.36%，损失了7%。而目标电池则从24.2%降至24.0%，仅损失了0.8%。有效的缺陷消除可以显着提高连续照明下的稳态输出电流，从而保持器件更稳定的输出性能。还测试了不同光强度下太阳能电池的VOC变化(图4e)。与对照器件的1.66 kBT/q相比，目标器件的斜率显着降低至1.13 kBT/q，这与在钙钛矿溶液和薄膜中观察到的有效缺陷消除一致。相应的光伏参数如表S5所示。目标电池在1002 lux下表现出42.43%的冠军PCE，VOC为0.994 V，JSC为0.145 mA cm-2，FF为82.53%(图4f)。在相同的1002 lux下，该PCE高于对照电池(PCE为38.01%)。比较了迄今为止报道的PSC、OPV、DSSC、a-Si、GaAs、CIGS、碳基或锡基单结室内光伏电池的最高PCE，如图4g所示。42.43%PCE是迄今为止所有室内光伏电池中报道的最高值。与之前报道的钙钛矿室内光伏电池(图4h)相比，采用TFFH的电池更高的PCE主要归因于FF的改善。这进一步凸显了消除溶液状态和结晶过程中的缺陷的至关重要性。
表1新的和老化条件下对照和处理后的PSCs参数汇总
要点5：薄膜和器件的稳定性
研究了相应薄膜和未封装器件的寿命，其中记录了环境条件(25℃，湿度(RH)30-40%)下老化时间的XRD图谱和PCE演变。随着老化时间的延长，对照薄膜在2θ=11.8°和12.8°处表现出δ-FAPbI3和PbI2的衍射强度增加(图5a)。相比之下，目标薄膜的α-FAPbI3 (2θ=14.0°)的变化可以忽略不计(图5b)。在高湿度条件下(25℃，湿度(RH)为90-95%)，插图中呈现出相应的照片图像(图5c)，目标薄膜在空气中老化36小时后几乎没有分解，但对照薄膜已开始逐渐分解。上述结果表明，TFFH可以有效稳定薄膜，防止其分解成有害的δ-FAPbI3和PbI2。图5d显示了对照和目标未封装器件的PCE衰减。在环境条件(25℃，湿度(RH)30-40%)下老化存储1680小时后，目标器件仍保持其初始PCE的95.52%，明显高于对照器件(85.62%) 。还研究了热应力(N2气氛，85℃)下的未封装器件(图5e)。连续加热近400小时后，目标器件保持了初始PCE的87.04%，高于对照器件的58.05%。最后，对未封装的器件进行了最大功率点(MPP)跟踪，提供了其运行稳定性的进一步证据，如图S14所示。值得注意的是，即使在这些条件下，目标器件也表现出卓越的稳定性，在连续运行280小时后仍保持其初始PCE的84%。相比之下，对照设备的保留率相对较低，为63%。综上所述，结果表明，通过掺入TFFH有效消除I0、Pb0和欠配位Pb2+对于提高器件稳定性至关重要。
四、小结
该工作通过一种添加剂策略，可在溶液老化过程中同时消除I0、Pb0和欠配位Pb2+缺陷，并调节结晶动力学，以提高器件性能和再现性。TFFH添加剂通过将I0还原为I−以稳定前体溶液，在消除碘化物填隙方面显示出良好的效果。 TFFH还通过PF6−***Pb-I框架的强相互作用减少了Pb0和欠配位的Pb2+缺陷。同时，由于需要额外的能量来打破强FA+***TFFH***Pb-I相互作用，延迟了钙钛矿结晶过程，并实现了结晶过程中缺陷的原位钝化。薄膜质量提高为这是同时稳定溶液和结晶动力学调节的结果，有助于证明太阳能电池的效率、再现性和老化稳定性得到提高，室内光伏电池在1002勒克斯照度下的PCE达到创纪录的42.43%。室内光伏发电的效率对陷阱密度的存在异常敏感，特别是在低辐照条件下。因此，在钙钛矿层内或接触界面处包含有效的缺陷钝化策略成为设计和实现高性能且稳定的室内光伏器件的关键要求。
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